標(biāo)準(zhǔn)曲線是 ICP-MS 定量測(cè)試的基礎(chǔ),但我們經(jīng)常發(fā)現(xiàn)測(cè)試得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線不盡如人意,又或者我們只單一用相關(guān)系數(shù)來(lái)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)曲線,不夠全面。
如何獲取理想的標(biāo)準(zhǔn)曲線,應(yīng)該從哪些方面比較全面地評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)曲線呢?以下整理的 ICP-MS 標(biāo)準(zhǔn)曲線常見(jiàn)問(wèn)題及應(yīng)對(duì)策略,為您一一解答。
標(biāo)準(zhǔn)曲線很重要,我們也非常關(guān)心,但一般大家都只關(guān)注相關(guān)系數(shù)R值,這是不全面的。ICP-MS 標(biāo)準(zhǔn)曲線上還有很多重要參數(shù),不容忽略,例如下表中的曲線擬合、原點(diǎn)、權(quán)重、內(nèi)標(biāo)、X 軸、Y 軸、校正曲線、R 值、檢測(cè)限、BEC、檢測(cè)模式、%RE 等。
1、曲線擬合:
校正曲線擬合類型有線性、二次擬合、排除三種,一般選擇擬合。
2、原點(diǎn):
原點(diǎn)的處理方式有忽略、強(qiáng)制和空白補(bǔ)償三種。
忽略:y = ax + b
強(qiáng)制:y = ax
空白補(bǔ)償:y = ax + blank,默認(rèn)
3、權(quán)重:
理想的情況下,所有標(biāo)準(zhǔn)品的點(diǎn)都在一條直線上。但現(xiàn)實(shí)情況往往不會(huì)這么完美。我們的標(biāo)準(zhǔn)曲線是基于最小二乘原理。使每個(gè)測(cè)試數(shù)據(jù)點(diǎn)和標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)應(yīng)點(diǎn)的誤差平方和最小即可,即所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)都比較逼近標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖二。但總和最小,并不意味著每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的相對(duì)誤差都最小。因此經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)低濃度的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)相對(duì)誤差較大的情況。如果分析的樣品分布在較低濃度點(diǎn)附近,采用加權(quán)的校準(zhǔn)曲線就比較重要了。
權(quán)重(1/x):每個(gè)測(cè)試數(shù)據(jù)點(diǎn)的誤差平方乘以 1/X,再加和,然后再取最小值
使用權(quán)重之后,標(biāo)準(zhǔn)曲線發(fā)生了轉(zhuǎn)動(dòng),更加逼近與低濃度數(shù)據(jù)點(diǎn)。此外,權(quán)重還有1/y、1/SD^2、1/x^2三個(gè)選項(xiàng)。
4、內(nèi)標(biāo):
可以選擇無(wú)、VIS(虛擬內(nèi)標(biāo))以及方法中設(shè)置的內(nèi)標(biāo)元素。
5、X 軸:
標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度
6、Y 軸:
若選擇無(wú)內(nèi)標(biāo),則 Y 軸為元素響應(yīng)值,單位 CPS。若選擇內(nèi)標(biāo),則Y軸為元素響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值,無(wú)單位。
7、校正曲線:
y=ax+b
8、R 值:
相關(guān)系數(shù),一般要求 0.999 以上。
9、檢測(cè)限:
此處檢測(cè)限為標(biāo)準(zhǔn)空白三次讀數(shù)的 SD 值乘以三倍,并不是方法檢出限。
10、BEC:
背景等效濃度,可以用于評(píng)估系統(tǒng)潔凈程度及質(zhì)譜干擾程度。這個(gè)參數(shù)很重要,請(qǐng)大家平時(shí)要多關(guān)注。
11、檢測(cè)模式:
標(biāo)準(zhǔn)曲線上,低濃度點(diǎn)一般為藍(lán)點(diǎn),高濃度點(diǎn)一般為綠點(diǎn)。兩種顏色對(duì)應(yīng)了檢測(cè)器兩種測(cè)量模式,脈沖模式(P)與模擬模式(A)。如果曲線跨度范圍比較大,則可能同時(shí)存在藍(lán)綠兩種顏色,即兩種檢測(cè)模式。這時(shí)候要注意 PA 因子是否匹配。
12、%RE:
為曲線標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)理論濃度與曲線回算濃度之間的誤差。如果發(fā)現(xiàn)低濃度點(diǎn)的誤差比較大,就可以嘗試使用上文中提到的權(quán)重方式擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線。
標(biāo)準(zhǔn)溶液配置及儲(chǔ)存注意事項(xiàng),你了解嗎?
Q1:標(biāo)準(zhǔn)溶液需要每天配置嗎?
A1:ppb 級(jí)的標(biāo)樣建議現(xiàn)配現(xiàn)用。
Q2:標(biāo)準(zhǔn)溶液可以用去離子水配置嗎?
A2:大多數(shù)金屬離子在酸性環(huán)境中更穩(wěn)定,因此建議使用稀酸(如硝酸)溶液配置標(biāo)準(zhǔn)溶液。
Q3:可以把單標(biāo)溶液配置成混標(biāo)使用嗎?
A3:可以,但不推薦這種做法。單標(biāo)溶液中可能含有雜質(zhì)元素,如該雜質(zhì)元素恰好為混標(biāo)的測(cè)試元素,則這種做法其實(shí)為引入污染。另外單標(biāo)溶液的基質(zhì)也可能不匹配,如有的基質(zhì)為酸性,而有的為堿性。因此在試圖用單標(biāo)配成混標(biāo)使用時(shí),建議先排查這些情況。
Q4:Hg、Ag、Au、Pd 元素標(biāo)線線性不佳,該怎么辦?
A4:這些元素在鹽酸基質(zhì)中穩(wěn)定性比較好,所以建議使用鹽酸基質(zhì)代替常規(guī)硝酸基質(zhì)制備標(biāo)液。
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