|
以下為正文：
誤差指的是化學(xué)實(shí)驗(yàn)中測(cè)得值與真實(shí)值之間的差值。定量分析中的誤差，按性質(zhì)和來源可分為系統(tǒng)誤差，隨機(jī)誤差和過失誤差。由某些固定的原因產(chǎn)生的分析誤差叫系統(tǒng)誤差，其顯著特點(diǎn)是朝一個(gè)方向偏離。造成系統(tǒng)誤差的原因可能是試劑不純，儀器不準(zhǔn)，分析方法不妥，操作技術(shù)較差。由某些難以控制的偶然因素造成的誤差叫隨機(jī)誤差或偶然誤差。實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度，濕度和氣壓的波動(dòng)，儀器性能的微小變化都會(huì)產(chǎn)生隨機(jī)誤差。
分析化學(xué)中，誤差有兩種：系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。系統(tǒng)誤差包括方法誤差，儀器和試劑誤差，操作誤差。隨機(jī)誤差就比較多了，比如環(huán)境引起的誤差，移液時(shí)的誤差，讀數(shù)的誤差，滴定終點(diǎn)判定誤差等等。測(cè)量誤差包括系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩類不同性質(zhì)的誤差。
系統(tǒng)誤差
是指“在重復(fù)性條件下，對(duì)同一被測(cè)量進(jìn)行無限次測(cè)量所得結(jié)果的平均值與被測(cè)量真值之差”。它是在重復(fù)測(cè)量中保持恒定不變或可按預(yù)見方式變化的測(cè)量誤差的分量。由于只能進(jìn)行有限次數(shù)的重復(fù)測(cè)量，真值也只能是用約定真值代替，因此可能確定的系統(tǒng)誤差也只是估計(jì)值。
系統(tǒng)誤差的來源可以是已知或未知的，那么怎樣發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)誤差呢？
1、在規(guī)定的測(cè)量條件下多次測(cè)量同一個(gè)被測(cè)對(duì)量，從所得測(cè)量結(jié)果與計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)所復(fù)現(xiàn)的量值之差可以發(fā)現(xiàn)并得到恒定的系統(tǒng)誤差的估計(jì)值。
2、在測(cè)量條件改變時(shí)，例如隨時(shí)間、溫度等街道條件改變時(shí)按某一確定的規(guī)律變化，可能是線性的或非線性地增長(zhǎng)可減小，就可以發(fā)現(xiàn)測(cè)量結(jié)果中存在的可變的系統(tǒng)誤差。
通常消除或減小系統(tǒng)誤差的方法有以下幾種：
（1）采用修正的方法：對(duì)系統(tǒng)誤差的已知部分，用對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行修正的方法來減小系統(tǒng)誤差。修正系統(tǒng)誤差的方法包括在測(cè)量結(jié)果上加修正值；對(duì)測(cè)量結(jié)果乘修正因子；畫修正曲線；以及制定修正值表等。例如：測(cè)量結(jié)果為20℃，用計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量的結(jié)果是20.1℃，則已知系統(tǒng)誤差的估計(jì)值為-0.1℃，也就是說修正值是+0.1℃，已修正測(cè)量結(jié)果等于未修正測(cè)量結(jié)果加修正值。即已修正測(cè)量結(jié)果為20℃+0.1℃=20.1℃。
（2）在實(shí)驗(yàn)過程中盡可能減少或消除一切產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的因素。例如在使用儀器時(shí)，應(yīng)該對(duì)中的未能對(duì)中，應(yīng)該調(diào)整到水平、垂直或平行理想狀態(tài)的未能調(diào)好等等，都會(huì)帶來系統(tǒng)誤差，操作者要仔細(xì)調(diào)整，以便減小誤差等。
（3）選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)量方法，使系統(tǒng)誤差抵消而不致帶入測(cè)量結(jié)果中。例如：對(duì)恒定系統(tǒng)誤差消除法，可采用異號(hào)法，即改變測(cè)量中的某些條件，例如測(cè)量方向、電壓極性等，使兩種條件下的測(cè)量結(jié)果中的誤差符號(hào)相反，取其平均值以消除系統(tǒng)誤差。交換法，即將測(cè)量中的某些條件適當(dāng)交換，例如被測(cè)物的位置相互交換，設(shè)法使兩次測(cè)量中的誤差源對(duì)測(cè)量結(jié)果的作用相反，從而抵消了系統(tǒng)誤差。替代法，即保持測(cè)量條件不變，用一已知量值的標(biāo)準(zhǔn)器替代被測(cè)件再作測(cè)量，使指示儀器的指示不變或指零，這時(shí)被測(cè)量等于已知的標(biāo)準(zhǔn)量，達(dá)到消除系統(tǒng)誤差的目的。
對(duì)可變的系統(tǒng)誤差的消除，合理地設(shè)計(jì)測(cè)量程序可以消除測(cè)量系統(tǒng)的線性漂移或周期性變化引入的系統(tǒng)誤差。
隨機(jī)誤差
隨機(jī)誤差是“測(cè)量結(jié)果與在重復(fù)性條件下，對(duì)同一被測(cè)量進(jìn)行無限多次測(cè)量所得結(jié)果平均值之差”。事實(shí)上，多次測(cè)量時(shí)的條件不可能絕對(duì)地完全相同，多種因素的起伏變化或微小差異綜合在一起，共同影響而致使每個(gè)測(cè)得值的誤差以不可預(yù)定的方式變化。
所以隨機(jī)誤差可能確定的只是其估計(jì)值，因?yàn)闇y(cè)量只能進(jìn)行有限次數(shù)，就單個(gè)隨機(jī)誤差而言，它沒有確定的規(guī)律性；但就整體而言，卻服從一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。
隨機(jī)誤差一般是由影響量的隨機(jī)時(shí)空變化引起的，它們導(dǎo)致重復(fù)測(cè)量中數(shù)據(jù)的分散性。測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性就是由于所有影響測(cè)量結(jié)果的影響量不能完全保持恒定而引起的。
隨機(jī)誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，主要可歸納為對(duì)稱性、有界性和單峰性。對(duì)稱性是指絕對(duì)值相等而符號(hào)相反的誤差，出現(xiàn)的次數(shù)大致相等地。即測(cè)得值是以它們的算術(shù)平均值為中心而對(duì)稱分布的。由于所有誤差代數(shù)和趨近于零，故隨機(jī)誤差又具有抵償性。
有界性是指測(cè)得值誤差的絕對(duì)值不會(huì)超過一不定期的界限，也即不會(huì)出現(xiàn)絕對(duì)值很大的誤差。單峰性是指絕對(duì)值小的誤差比絕對(duì)值大的誤差數(shù)目多，也就是測(cè)得值是以它們的算術(shù)平均值為中心而相對(duì)集中地分布。
隨機(jī)誤差是在重復(fù)測(cè)量中按不可預(yù)見的方式變化的測(cè)量誤差的分量。隨機(jī)誤差的大小程度反映于測(cè)量值的分散性，即測(cè)量重復(fù)性。測(cè)量重復(fù)性是用實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征的，當(dāng)用多次測(cè)量的算術(shù)平均值作為測(cè)量結(jié)果時(shí)，測(cè)量結(jié)果的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差是測(cè)量值實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差的1/ 倍（n為測(cè)量次數(shù)），因此，當(dāng)重復(fù)性較差時(shí)增加測(cè)量次數(shù)，可以減小測(cè)量的隨機(jī)誤差。
但隨測(cè)量次數(shù)的進(jìn)一步增加，算術(shù)平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差減小的程度減弱，相反會(huì)增加人力、時(shí)間和儀器的磨損等問題，所以一般取 3~20次為宜。
測(cè)量誤差包括了系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差，從概念上存在以下公式：測(cè)量誤差 = 系統(tǒng)誤差 + 隨機(jī)誤差。通常情況下測(cè)量誤差、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差都是理想的概念性術(shù)語，一般不能通過測(cè)量得到它們的準(zhǔn)確值。
除以上兩大類誤差以外，還有因操作事故引起的“過失誤差”，如讀錯(cuò)刻度，溶液濺出，加錯(cuò)試劑等。這是可能出現(xiàn)一個(gè)很大的“誤差值”，在計(jì)算算數(shù)平均值時(shí)，此種數(shù)值應(yīng)與棄去。
實(shí)際工作中，應(yīng)根據(jù)需要的準(zhǔn)確度選擇測(cè)量手段(儀器與方法)，如果需要較高的準(zhǔn)確度，又無適宜的儀器設(shè)備，則可用提高樣品用量的方法來達(dá)到。
儀表測(cè)量的5種誤差詳解
1、使用誤差
又稱為操作誤差，是指在使用儀器過程中，因安裝、調(diào)節(jié)、布置、使用不當(dāng)而引起的誤差。比如：按規(guī)定應(yīng)垂直放置的儀表卻水平放置，儀器接地不良，因測(cè)試引線太長(zhǎng)而造成損耗或未考慮阻抗匹配，未按操作規(guī)程在沒有預(yù)熱、調(diào)節(jié)、校正后就迸行測(cè)量等，都會(huì)產(chǎn)生使用誤差。
2、儀器、儀表誤差
由儀器、儀表本身及其附件所引入，出于儀器的電氣或機(jī)械性能不完善所產(chǎn)生的誤差。比如：電橋中的標(biāo)準(zhǔn)電阻、示波器的探極線等都含有誤差。儀器、儀表的零位偏移，刻度不準(zhǔn)確，以及非線性等引起的誤差均屬于儀器誤差。
3、方法誤差
是指由于使用的測(cè)量方法不完善、理論依據(jù)不嚴(yán)密、對(duì)某些經(jīng)典測(cè)量方法做了不適當(dāng)?shù)男薷暮?jiǎn)化所產(chǎn)生的誤差，即凡是在測(cè)量結(jié)果的表達(dá)式中沒有得到反映的因素，而實(shí)際上這些因素又起作用時(shí)所引起的誤差，我們又稱為理論誤差。比如：用普通萬用表測(cè)量電路中高阻值電阻兩端的電壓時(shí)，由于萬用表電壓擋內(nèi)阻不高而形成分流，就會(huì)引起測(cè)量誤差。
4、人身誤差
由于人的感覺器官和運(yùn)動(dòng)器官的限制所造成的誤差。對(duì)于某些需借助于人眼、人耳來判斷結(jié)果的測(cè)量，以及需進(jìn)行人工調(diào)節(jié)等的測(cè)量工作，均會(huì)引入人身誤差。比如：讀錯(cuò)刻度、念錯(cuò)讀數(shù)等。
5、影響誤差
又稱為環(huán)境誤差，是指由于受到溫度、濕度、氣壓、電磁場(chǎng)、機(jī)械振動(dòng)、聲音、光、放射性等影響所造成的附加誤差。
|
